近期，中國科學院合肥物質(zhì)院固體所在常溫常壓電催化合成羥胺研究領(lǐng)域取得新進展，成功構(gòu)筑了具有強相互作用的銅單原子與原子團簇催化劑，實現(xiàn)室溫條件下高選擇性電化學合成羥胺。相關(guān)研究成果發(fā)表在國際期刊ACS Nano上。
羥胺（NH?OH）作為關(guān)鍵工業(yè)原料，主要用于精細化學試劑和農(nóng)用殺蟲劑的生產(chǎn)。但當前NH?OH的合成方法（如氨氧化法和一氧化氮氫化法）存在能耗高、反應條件苛刻等問題，會導致不可再生資源消耗及CO?排放增加，進而引發(fā)重大環(huán)境問題。因此，亟需開發(fā)一種可持續(xù)技術(shù)綠色生產(chǎn)NH2OH。近年來，通過電化學還原含氮氧化物（NOx）來合成NH2OH作為一種可持續(xù)策略被提出。然而，在電還原條件下，NH2OH容易被過度還原為氨（NH3），因此合理設計催化劑結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)NH2OH的選擇性電化學合成至關(guān)重要。
鑒于此，研究團隊通過浸漬吸附結(jié)合高溫熱解成功合成了一種生物質(zhì)炭基銅單原子與原子團簇催化劑（Cu-SAs/ACs-CBC），并以硝酸鹽（NO??）為氮源實現(xiàn)NH?OH的選擇性電化學合成。研究發(fā)現(xiàn)，Cu-SAs/ACs-CBC表現(xiàn)出顯著增強的NH?OH合成電催化活性，在-0.8 V（vs. RHE）最優(yōu)電位下，NH?OH產(chǎn)率高達273.6 ± 20.6 μmol h?1 cm?2，對應的法拉第效率為57.8 ± 4.4%，而純銅單原子催化劑傾向于高選擇性電化學合成NH3（圖1）。
研究團隊進一步利用Cu-SAs/ACs-CBC催化劑，以NO??和環(huán)己酮為原料直接一步法電化學合成了環(huán)己酮肟，在流動池體系中，-1.0 V（vs. RHE）最優(yōu)電位下, 環(huán)己酮肟的產(chǎn)率高達525.0 ± 45.3 μmol h?1 cm?2，對應的法拉第效率為80.5 ± 6.9%。原位X射線吸收光譜（XAS）結(jié)果表明，電催化反應過程中Cu-SAs/ACs-CBC的構(gòu)型由初始的Cu-O?/Cu?構(gòu)型經(jīng)電化學重構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>Cu-C?O/Cu?，成為選擇性NH?OH合成的真實活性位點。此外，當施加電壓切換至開路電壓時，Cu-C?O/Cu?會可逆地動態(tài)轉(zhuǎn)化為Cu-O?/Cu?構(gòu)型，從而賦予Cu-SAs/ACs-CBC催化劑優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和電化學穩(wěn)定性（圖2）。理論計算進一步揭示，電化學重構(gòu)的Cu-C?O/Cu?位點通過協(xié)同效應有效調(diào)控NO??的吸附構(gòu)型，從而顯著提升電催化過程中NH?OH的選擇性。
該工作強調(diào)了金屬納米團簇與單原子耦合的重要性，深化了對電催化過程中催化劑配位結(jié)構(gòu)動態(tài)演化的理解，促進了電催化硝酸鹽還原向NH?OH的轉(zhuǎn)化。
上述研究得到了國家自然科學基金和安徽省自然科學基金的資助。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.5c08014
圖1. (a) Cu-SAs/ACs-CBC和Cu-SAs-CBC在0.2 M H?SO?及0.2 M H?SO? + 0.1 M KNO?電解質(zhì)中的LSV曲線；(b) NH?OH產(chǎn)率和法拉第效率隨施加電位的變化關(guān)系；(c) NH?產(chǎn)率和法拉第效率隨施加電位的變化關(guān)系；(d) Cu-SAs/ACs-CBC在不同電位下所有產(chǎn)物的法拉第效率分布圖；(e) Cu-SAs/ACs-CBC和Cu-SAs-CBC在不同電位下的NH?OH選擇性比較；(f)?長時間連續(xù)電解后電解液對應的1H NMR譜；(g)?比色法和1H NMR法測定的NH?OH產(chǎn)率對比圖；(h) Cu-SAs/ACs-CBC在最佳電位下NH?OH產(chǎn)率及法拉第效率隨反應時間的變化；(i) Cu-SAs/ACs-CBC在最佳電位下循環(huán)測試性能。
圖2. (a) Cu-SAs-CBC和(b) Cu-SAs/ACs-CBC在最佳電位下對應的原位DEMS測試圖；(c)Cu-SAs/ACs-CBC和(d) Cu-SAs/ACs-CBC在不同電位下對應的原位ATR-SEIRAS譜；(e)Cu-SAs/ACs-CBC在不同電位下對應的原位Cu K-edge XANES譜；(f)Cu-SAs/ACs-CBC在不同電位下對應的k3加權(quán)FT-EXAFS譜；(g) Cu-SAs/ACs-CBC在不同電位下對應的R空間Cu K-edge EXAFS擬合曲線。插圖為電化學反應過程中Cu-SAs/ACs-CBC的配位構(gòu)型（黑色：C，紅色：O，黃色：Cu）。
